Strecker法合成草铵膦的工艺及注意方式研讨

　摘 要 草铵膦是一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，具有上下行传导且不伤及植物根部的优良性能，是目前转基因抗性作物的理想除草剂，应用前景十分广阔。Strecker法以亚磷酸三乙酯为原料，经过歧化反应、格式化反应、甲基化反应、加成反应、氰胺化反应、酸解反应、铵化反应以及纯化反应等八步反应得到最终95%的草铵膦原粉，反应收率可达到30%以上。本文简要叙述Strecker法合成草铵膦的主要工艺步骤和化工操作单元，并对整个合成工艺中的注意事项进行了分析说明，希望对今后探究草铵膦合成的新方法有所帮助。 
　　关键词 Strecker法 草铵膦 工艺步骤 注意事项 
　　中图分类号：TQ460.3 文献标识码：A DOI：.2015.05.018 
　　Craft and Precautions of Strecker Synthesis of Glyphosate 
　　CAO Lun， ZHOU Yueming， WANG Mingfeng 
　　（Hubei Xingfa Chemicals Group Co.， Ltd， Yichang， Hubei 443000） 
　　Abstract Glufosinate is an efficient， broad-spectrum， low toxicity and non-selective herbicide， have down the line conductivity and excellent performance without harming the roots of plants， is the ideal genetically modified herbicide-resistant crops， very broad application prospects. Strecker method with triethyl phosphite as a raw material， through a disproportionation reaction， the reaction format， methylation reaction， addition reaction， the reaction cyanamide， acidolysis reaction， the reaction and purification of the reaction of ammonium and other eight-step reaction to obtain the final 95 % of glufosinate original powder， the reaction yield can reach more than 30%. This article briefly describes Strecker synthesis glufosinate main process steps and chemical operations unit， and the entire synthesis process precautions are analyzed， hoping to explore new ways in the future glufosinate synthetic helpful. 
　　Key words Strecker; Glufosinate; working process; precautions 
　　草铵膦是上世纪80年代有赫斯特公司开发研制的一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，能在土壤中通过微生物迅速降解，最终释放出二氧化碳，具有不下行传导，不伤及植物根的优良性能，兼具高效低毒的特性，目前已经成为仅次于草甘膦和百草枯的第三大除草剂。根据农业部、工信部和质检总局的联合公告，2016年7月1日起，我国将停止百草枯水剂在国内的销售和使用，与此同时，随着草甘膦农药的大量使用，一些多子叶杂草已经对草甘膦农药产生了一定的抗药性，因此现在很多农药生产单位已经开始积极探寻新型有机磷除草剂。草铵膦具有很强的除草活性，几乎能有效防除各种共试杂草，对农作物安全，活性高，杀草谱广，药害小，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景特别广阔，尤其是草铵膦和草甘膦联合混用除草受到了科研人员的极大关注。可以这样说，在今后转基因作物的除草之中，单纯地依靠某一种药剂是很难达到效果的，以后除草的大体趋势必将是两种或者多种除草剂混用，因此草铵膦农药有着十分良好的应用前景。 
　　目前我国已有9家草铵膦登记企业，真正实现工业化并打开市场的企业只有浙江永农和河北威远。①由于技术壁垒的限制，产能大多都在数百吨，难以形成较大规模，因此目前草铵膦国际国内市场前景良好，价格居高不下，需求量迅速增长，需要配套安全、消防、环保等多套相关设施，产品生产技术难度大、门槛高，工艺路线复杂，国内能够规模化生产的企业较少，率先进入市场者将抢占发展先机。 
　　1 Strecker法合成草铵膦的生产工艺 
　　目前草铵膦的合成工艺主要有阿布佐夫合成法、高压催化合成法、盖布瑞尔合成法和Strecker合成法等。②由于前三种合成工艺需要价格昂贵的原材料以及苛刻的反应条件，而Strecker法工艺成熟、反应条件要求不高，收率能够达到35%左右，适用于工业化生产，因此世界上多数生产厂家均采用此法合成草铵膦，其具体的合成工艺如图1所示： 
　　 
　　图1 
　　（1）歧化反应。将99%的亚磷酸三乙酯和催化剂A投入到歧化反应釜中，并利用冷冻盐水将温度降至0～5℃，往反应釜中通入N2保护，并缓慢滴加99%的PCl3，边加边搅拌，加完之后保温2h，让亚磷酸三乙酯和三氯化磷充分反应，最终得到一氯取代物。

　（2）格式反应。将镁条和催化剂B投入到格式反应釜中，投入二甲苯和四氢呋喃作为溶剂，并充入N2保护，维持系统稳定在20～30℃之间，然后加入少量CH3I作为格式反应的引发剂，待反应引发之后，再缓慢通入CH3Cl气体，充分反应5h，即可得到格式试剂。 
　　（3）甲基化反应。将歧化反应得到的一氯代物投入到二酯合成釜中，充入N2保护，开启搅拌，利用高度位差慢慢滴加格式试剂，控制反应温度在40～50℃为宜，为使一氯代物完全反应，二者的投料比约为1：1.2，充分反应5h左右，即得到甲基二酯溶液。将所得溶液全部投入到蒸馏釜中，搅拌加热，减压蒸馏得到四氢呋喃、二甲苯和甲基二酯各种馏分，蒸馏时间6h后停止蒸馏，将蒸馏釜残留的氯化镁和少量其它杂质装桶处理。最后将四氢呋喃、二甲苯和甲基二酯等馏分送入精馏塔，进行精馏操作，分别收集前馏分四氢呋喃、主要馏分甲基二酯和后馏分二甲苯，四氢呋喃和二甲苯回收套用，甲基二酯用于后续合成，精馏时间约为6h左右。 
　　（4）加成反应。在加成反应釜中投入上步精馏出来的甲基二酯、溶剂乙醇和水，控制温度在0℃左右，滴加已计量好的95%丙烯醛，滴加完后，反应4h，然后先常压蒸馏回收乙醇，再减压蒸尽乙醇，釜内残留物为黄色油状液体，即为膦醛液。 
　　（5）腈胺化反应。在氰胺化反应釜内，投入稍微少量的氰化钠固体，滴加NH4Cl溶液，充分搅拌溶解氰化钠，待体系温度冷却之后，缓慢滴加上部合成的膦醛液，常温反应5h左右，即可得到淡黄色的膦腈水溶液。 
　　（6）酸解反应。用泵将膦腈水溶液全部投入到酸解反应釜内，加入30%的浓盐酸加热回流，酸解膦腈，待反应2～3小时之后，常压蒸馏，冷却回收乙醇，而后减压蒸馏脱去酸水，冷却回收至酸水受槽内，待溶液蒸干后，加入95%的乙醇，回流溶解固体残留物，冷却、封闭离心，绿叶为草铵膦盐酸盐溶液，固体物为氯化铵、氯化钠等。将所得到的草铵膦盐酸盐溶液深度冷却，草铵膦盐酸盐全部以晶体的形式析出，然后密封离心干燥，得到固体草铵膦盐酸盐。 
　　（7）铵化反应。将草铵膦盐酸盐和95%的乙醇投入到铵化反应釜中，用蒸汽加热升温至65℃，充分搅拌物料，通入氨气进行铵化反应2h，降温冷却，封闭离心，将滤液深度冷却，铵盐全部析出，再进行封闭离心，即可得到草铵膦成品。 
　　（8）纯化反应。将反应得到的草铵膦粗品加入纯化反应釜中，加入99%的乙醇溶液，在80～100℃的范围内发生酯化反应，待反应结束后过滤除去氯化铵和氯化钠等无机盐，然后酸解滤液，蒸馏冷却回收乙醇和酸水，反应釜剩余较为纯净的草铵膦盐酸盐，再加入环氧乙烷和甲醇溶剂，控制温度25～50℃，最后通入氨气进一步铵化即可得到纯度为95%左右的草铵膦。 
　　2 Strecker法合成草铵膦的注意事项 
　　虽然Strecker法合成草铵膦的工艺已经日趋成熟，但是原料中涉及到氰化钠、丙烯醛等剧毒物质且生产工艺极为复杂，因此在生产安全，废水处理和收率控制等重难点方面还需加强管理控制，从而确保该工艺安全、高效、低废。 
　　（1）原料及工艺反应的安全控制。Strecker法合成草铵膦的工艺涉及到十多种的化工原料，大多数具有易燃易爆，闪点较低的化学特性，并且氰化钠属于剧毒原料，稍有不慎就会产生安全事故，因此氰化钠需密闭保存，并执行严格的取用制度，在加入氰化钠的过程中，应做好全身防护，投加完毕之后，将所有接触过氰化钠的物品全部泡入硫代硫酸钠中进行销毁，防止氰化钠残留。与此同时，该法的很多工艺步骤都需要严格的无水无氧密闭环境，且原料易燃易爆，所以在生产过程中要严格按照规程制度操作，杜绝任何跑冒滴漏的现象发生，确保整个反应处于安全可控的范围之内。 
　　（2）“三废”的处理。Strecker法涉及的反应步骤繁杂，合成线路较长，细分下来有蒸馏、精馏、过滤、离心等十几个操作单元，而每个操作单元都会产生相应的“三废”，所以如何处理草铵膦合成过程中的“三废”是整个合成工艺能否进行的关键因素。废渣主要是甲基化精馏釜残余、酸解精馏釜残余以及铵化蒸馏釜残余，主要成分为氯化镁、氯化钠和一些其他的有机物，总体量不大，通常采用装桶外卖或者委托有资质单位焚烧处理的方式进行处理。废水主要是含CN-废水，总磷废水以及氨氮废水等，CN-废水采用通用的ClO2破氰，然后将CN-投入到焚烧炉进行焚烧处理，总磷废水和氨氮废水都通过相应的污水处理站进行处理之后进行排放。废气 
　　主要是加成、酸解、铵化、离心等操作单元的废气，其中酸性气体集中通过三级碱液吸收处理，而碱性气体集中通过三级酸液吸收处理，合成、蒸馏的废气则通过三级次氯酸钠喷淋预处理后将废气焚烧处理。 
　　（3）产品收率的控制。Strecker法包含了八步大的反应工序，囊括了几十步化工反应操作单元，因此在如此繁杂漫长的合成过程中，该法基本上能够保证总体的收率（以亚磷酸二乙酯为基准）在30%以上，如何保证产品的收率，有效地降低经济成本成为了草铵膦合成过程中不得不考虑的重点问题。由于草铵膦的合成多为复杂的有机反应，往往伴随着大量的副反应，因此为了控制草铵膦的收率，在每一步的合成或提纯步骤中必须严格控制温度以及投料量，使得反应朝向预期的方向进行。例如在歧化反应中，三氯化磷和亚磷酸三乙酯投料比要严格地控制在0.5：1.05（摩尔比）;若三氯化磷过量，则容易产生二氯代产物;③若亚磷酸三乙酯过量，其沸点为156℃，与二乙氧基膦酰氯沸点153℃相近，不易分离，且反应温度需要控制在0～5℃，若温度过高则会产生大量的副反应产物，从而降低总体反应的收率。 
　　总而言之，随着百草枯的停止使用以及一些杂草对草甘膦抗药性的不断增强，草铵膦将会异军突起，在未来的一段时间内具有很大的市场需求，应用开发前景巨大。Strecker法虽步骤繁杂且涉及到剧毒氰化物，但反应条件不高，收率也高于其它合成方法，因此如何加强安全管理、“三废”处理以及收率控制将是该法工业化的核心部分。 
　　注释 
　　① 毛明珍，何琦文等.草铵膦合成研究进展[J].农药，2014.65（6）：391-393. 
　　② 杜春华，余俐佳等.草铵膦铵盐及其中间体的合成[J].农药，2012.51（5）：331-333. 
　　③ 吴永刚.新颖除草剂草铵膦合成的探索研究[D].浙江工业大学，2002.5.

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