电容性活性炭在铅酸蓄电池的技术应用

　数年来，炭材料便已经在铅酸蓄电池中作为添加剂使用，但是业内研究者对其作用机理一直没有形成统一的认识。近年来，铅酸蓄电池已经大量应用在电动自行车上，在混合动力车上也有很大的应用前景，这就要求铅酸蓄电池就有更高的比功率和高功率放点下的寿命。而随着近年来的研究，将高比功率特性的电容器与传统铅酸蓄电池进行融合进行了一系列的尝试，更深入的认识了炭材料在铅酸蓄电池中的作用机制，对这一方面展开的系统深入的研究具有重大的意义。
　　炭材料在作为负极的添加剂，有效改善电池的充放电性能，促进铅酸电池在电动汽车上的应用。炭材料作为负极添加剂显著提升电池的性能，特别是在HEV车的HRPSoC（半充电状态高倍率充放电）工况下效果更加显著，相信这项技术很快便会成为蓄电池厂商的标准制备工艺。
　　在HRPSoC工作条件下，铅酸电池中硫酸铅的沉积状况与其在深充深放或浮充条件下的状况不同。用2C的速率对在50%～53%的充电状态下的电池进行循环充放电。当电池每次循环的充放电终止电压在所设定的电压范围之内时，电池就一直进行充放电测试，当充电电压或者放电电压超出设定电压后，循环终止，算是完成一个循环。每完成一组循环后，都对电池进行容量恢复，包括反复满充满放及过充操作。尽管2C的倍率与HEV的需求相比并不高，但是发现极板失活的主要原因是硫酸铅的逐渐沉积，而且，通过对容量的恢复后的极板进行成分分析，表明电池极板经过该操作后仍无法消除硫酸铅沉积物。
　　当铅酸电池刚完成化成完毕时，硫酸铅含量较低，仅5%左右。当放点至53%容量时，开始进行第一组循环充放电，硫酸铅含量的增加超过了15%，仍在可接受范围内。但是第二组循环之后，电极内约一半的物质变成硫酸铅。而且通过充电再生的方法也很难再降低硫酸铅的含量。随着硫酸铅的逐渐集聚，电池容量和功率也逐渐的降低。通过研究比较发现，在电池正极中，并没有类似的硫酸铅含量增加的现象。相反，无论循环充放电是在50%还是100%充电状态下，正极硫酸铅含量均有减少的趋势。在硫酸铅集聚过程方面正负极板的不同行为，以及在HEV工作条件下负极板显著地析氢行为，表明了荷电接受能力较差是铅负极在HRPSoC工作条件下失效的主要原因，同时这个因素进一步加速了硫酸铅的聚集并最终导致了电池的失效。循环结束后硫酸铅含量含量较低，但是硫酸铅的晶粒最大。然而较高的活性炭含量使这些颗粒较大的硫酸铅结晶较容易充电。这些都表明，负极板中加入更多的炭材料，可能会使具有较长储存寿命或较高深放循环寿命的物质在内的所有铅酸电池产物收益。
　　我公司为了解决以上问题，做了一番尝试性工作。增加炭黑在负极活性物质中的含量，可有效抑制硫酸铅在极板上聚集。将基本用量提高后，每循环周期后硫酸铅的增加量从1%降低到0.05%，结果表明，相比于较小的炭黑含量，循环寿命最好的是加入了高倍量的极板，硫酸铅含量最低，但是硫酸铅的晶粒也最大。负极板炭黑含量从0.2%提升到2.0%后，使用寿命提高显著，尽管析氢现象依然存在。我们认为，增加炭材料含量后电池性能提高的原因是负极板导电率的提高，当炭黑含量超过某特定数值后，极板导电率明显增加。
　　然而，导电率的提高并不是电池性能提高的唯一原因，因为不同形式的炭材料均能增加极板导电率，但是对电池性能的影响不尽相同。对不同炭材料添加剂进行的系列实验测试表明，炭材料的比表面积更正要。总的来说高比表面积的炭材料比低比表面积的炭材料更有效的改善电池的性能，同时这项性质也使得负极电位达不到析氢电位。将活性炭和高比表面积的炭黑加入铅负极，进行性能测试。其结果证实了炭材料的加入能提高极板的导电率，并在极板内生成有利于电解液离子迁移的孔道，从而有效的提高了电池的性能，还证实了活性炭使得铅离子的电子生成沉积铅的反应过电位下降了300～400mV，这有利于铅沉积反应的进行。但是添加的炭黑过多时，也会造成电池性能的下降，这是由于炭黑颗粒较细，易紧密的附着在电极板表面，限制铅离子在铅极板表面的沉积过程。
　　结论：电容性活性炭主要通过以下两种机制抑制硫酸铅的沉积：（1）活性炭材料形成的第二相能有效分隔硫酸铅晶体并在极板内形成孔道使电解液离子能够快速迁移，促进硫酸铅在充电过程中溶解再利用；（2）电容性活性炭形成的导电网络有利于促进铅的沉积过程。原理上来讲，这两项功效要通过两种添加剂来完成，比如高比表面积的二氧化硅来发挥第一种效用，而高导电性的炭材料发挥第二种效用。高比表面积的炭材料也能提高电极的反应活性，降低反应电位，促进充放电反应进行。此外，加入炭材料还可能存在以下几种作用机制；（1）电容性活性炭有较高的比容量和倍率性能，充电时在活性炭孔的大面积上氢离子能建立双电层电容，放电时又可提高电池放电的比倍率；（2）电容性活性炭有较高的孔隙率，在活性炭孔的表面上可沉积形成纳米级的铅金属颗粒，而且因为受到孔的约束，能保持纳米级的尺度在充放电循环中，有利于提高电池的比能量，比功率能性能；（3）铅负极板最初是由氧化铅、碱式碳酸铅和少量的铅及膨胀剂的混合物，经过化成等工序后，由于刚化成的负极上有层薄的硫酸铅液膜，致使氧扩散加快，提高负极电化学活性，使铅的氧化速度加快，初始容量降低。
　　同时由于不同类型的炭材料性能相差较大，如比表面积，电导率，表面官能团种类，丰度以及嵌入化学性能差异，导致炭材料做为负极添加剂的效果差异也很大。同样不可避免的是在负极加入适量的炭材料也会产生一定的副作用。由于铅酸蓄电池的电位范围较宽，电极内的高比表面积炭材料会发生副反应，生成二氧化碳、一氧化碳等产物，并消耗大量电解液中的水，导致电池性能下降。
　　【参考文献】
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