火电厂烟气脱硫（湿法）石灰石粉地方标准的发

作为河北省烟气脱硫（湿法）用石灰石粉[1]地方标准主要负责人，在标准编制过程中，我发现，重庆市地方标准[2]是在国内唯一能够查到的参考标准。因此在编制中，我们结合了我省石灰石资源特点和脱硫企业对石灰石粉质量的要求，最终确定的技术要求与重庆地标有较大差别。
　　1 河北地标编制的基本情况
　　河北地标是由河北省工业和信息化厅提出的，其编制计划为河北省质量技术监督局《关于下达2013年河北省地方标准制修订项目计划的通知》（冀质监函 [2013]223号），项目承担单位为农业部建材产品质量监督检验测试中心（唐山）。
　　在烟气脱硫方法按有无液相介入划分的湿法、半干法、干法、电子束法和海水法等分类中，湿式钙法脱硫在河北的应用企业较多，其脱硫剂主要包括石灰石粉和生石灰。这也与我省环保部门制定的《污染治理技术规范》相适应，该规范中要求200MW以上机组全部采用湿式钙法或双循环式钙法脱硫工艺，其脱硫效率必须达到95%以上；同时要求200MW以下小型发电锅炉逐步淘汰，且脱硫效率低于90%的半干法或循环流化床工艺也必须退出脱硫市场。
　　在我省，大多数发电厂的湿式钙法烟气脱硫系统均是直接购入石灰石粉用作吸收剂，这样，脱硫系统占地面积小，工序简单。由于烟气脱硫装置可以随石灰石成分有一定的变化范围，因此，对石灰石成分的要求的标准不一。但这种变化调节通常是以牺牲脱硫效率为代价的，为保证达到规定的脱硫效率，各脱硫公司多根据自己积累的运行经验，对石灰石粉的成分指标提出自己的要求。如表1、表2、表3是三个不同企业不同时期对石灰石品质的要求。
　　标准起草组通过对国内外相关标准的现状调研，然后参照我国现行的检测技术规范[3]及重庆市烟气脱硫（湿法）石灰石粉地方标准，讨论确定了标准起草的思路和框架。又针对CaCO3、MgCO3、酸不溶物、反应活性等几个重要技术指标，通过广泛征求意见，研究界定了指标的限值。
　　2 河北地标与重庆地标的比较
　　2.1 产品等级划分方式不同
　　重庆地标分等为优等品、一等品、二等品；河北地标等级划分为I级、II级、III级三个等级。虽有区别，但本质相同。
　　2.2 技术要求既有相同点也有不同点
　　重庆地标从项目上仅规定了外观、氧化钙含量、细度（0.063mm方孔筛筛余）和水分四项指标。河北地标除外观、水分与重庆基本一致外，氧化钙含量、细度指标均有明显提高，且增加了MgCO3含量、酸不溶物指标，并要求报告反应速率（转化分数达到0.8时所用时间）测定值。
　　2.3 氧化钙或CaCO3含量区别较大
　　重庆地标氧化钙含量按优等品、一等品、二等品分别为≥50.4、≥49.5、≥47.5（换算成CaCO3含量分别为≥89.95、≥88.35、≥84.78）。相对于河北地标中CaCO3含量分别为≥94.0、≥92.0、≥90.0（换算成CaO含量分别为≥52.67、≥51.55、≥50.43）的要求是偏低的，客观上有利于提高石灰石开采利用率。但就河北而言，多数脱硫企业面对严格的脱硫效率要求，普遍提出的CaCO3含量均在90.0%以上，并对影响脱硫效率的有害成分提出不同的限制要求。这也与石灰石资源丰富且低CaCO3含量石灰石利用方式较多的现状，以及脱硫企业专业技术人员较缺乏的现实有关。更由于脱硫企业曾发生的多次堵管事故，而不得不改用高品位生石灰救急的负面影响，为平衡供需双方关系，在编制标准时，我们支持了最低CaCO3含量在90.0%以上的要求。 [本文由WWw. t提供，第 一论 文网专业写作职称论文和毕业论文以及发表论文服务，欢迎光临]
　　2.4 河北地标增加了有害成分MgCO3和酸不溶物的限制要求
　　由于影响脱硫效率的石灰石粉品质因素主要包括：石灰石成矿年代、晶体结构、CaCO3含量、MgCO3含量、杂质含量（主要是不溶性的Al2O3、Fe2O3、Mn3O4及SiO2等酸不溶物）、粒径（细度）有关。同时，石灰石所处运行环境的pH值、浆液中Cl-含量、Na+含量、F-含量、甲酸含量、浆液温度、搅拌速率与搅拌强度、添加剂的质量与品种、CO2分压、曝气效果以及烟尘中的可溶性Al3+、Fe3+、Zn2+对反应活性影响也较大。
　　结合企业脱硫实践和庄沪丰[4]、钟毅[5]等人的研究，我们确定控制的化学成分包括CaCO3含量、MgCO3含量、酸不溶物。其意义在于：
　　2.4.1 反应活性和脱硫效率的要求
　　石灰石矿通常有三种存在形式：一是以方解石形式时，其石灰石含量较高，达98%，氧化镁含量较低，对于石灰石-石膏来说是比较好的脱硫剂。二是以白云石形式存在时，其分子式为CaMg（CO3）2，这种石灰石是在地质变化过程中，钙原子被告镁原子代替自然形成的，而CaCO3与MgCO3是晶体间的力结合，其溶解度比CaCO3更低，对于石灰石-石膏脱硫系统而言，在pH值为5.2条件下，几乎没有活性。三是两种晶体结合物，既有单独的石灰石晶体，也有以白云石形式存在的混合物。如果氧化镁是以活性MgCO3形式存在时，而不是以CaMg（CO3）2形式存在时，烟气脱硫用石灰石粉的活性也差别很大。由于石灰石品质是由CaO含量决定，石灰石纯度越高，脱硫效果越好，因此需要对氧化钙、氧化镁含量、杂质含量（主要是不溶性的Al2O3、Fe2O3、Mn3O4及SiO2等酸不溶物）等加以规定。
　　2.4.2 运行控制和成本控制的要求
　　由于石灰石的成矿年代和CaCO3含量不同，其反应活性差异较大，CaCO3含量越高活性越大。而白云石比方解石的溶解速率低3～10倍，当石灰石纯度较低或要求的石灰石利用率较高时，白云石等杂质会大大降低石灰石的溶解度。MgCO3含量过高时，还容易产生大量可溶性的MgSO3，从而减小SO2气相扩散的化学反应推动力，严重影响脱硫化学反应的有效进行，且石灰石中CaCO3含量太低时会由于杂质较多而给运行带来一些问题，造成吸收剂耗量和成本费用增加。
　　2.4.3 促进生成优质脱硫石膏以便循环再利用的要求
　　烟气脱硫石膏[6]标准中规定干基二水硫酸钙含量分别不小于95%、90%、85%时划分为三个等级。其余组分大多为未充分利用的石灰石中CaCO3。对于不能达到分级要求的脱硫产物，一般采用丢弃形式，废液也随废水排放，从而会对环境造成新的污染。而造成脱硫石膏无法顺利生成的原因除了运行中的各种因素以外，因石灰石品位过低造成的循环利用率不高也是重要原因。因此也需要控制石灰石中CaCO3含量在9 0%以上。
　　考虑到上述原因，我们根据汇总相关实验数据，规定MgCO3和酸不溶物的限值分别为≤5.0和≤6.0。
　　2.5 两地地标中细度指标要求也有差别
　　石灰石粉细度也是影响脱硫效率的一个重要因素。对于纯度较高的石灰石，粒径对反应活性的影响远大于石灰石种类和成分的影响。反应接触面很大程度上决定化学反应速率，石灰石粉越细，单位质量接触面积越大。较细的石灰石颗粒各反应速率高，更快的吸收SO2气体，脱硫效率及石灰石利用率较高。一般情况下，0.063mm筛余小于10%时，即可满足脱硫时的粒径要求。粒径越细，越有利于气液反应，提高SO2气体吸收率。
　　重庆地方标准规定的是0.063mm筛余小于5.0%。而我省电厂通常采用325目筛（约0.045mm）手工干筛法测定并要求细度过筛率90%以上，即筛余小于10%。通过测定0.045mm、0.080mm负压筛细度与0.063mm干筛细度相比，感觉干筛数值不稳定，与负压筛的波动有的数据不可靠。
　　鉴于水泥负压筛析仪测定石灰石粉细度是成熟的方法，因此选用GB/T 1345-2005《水泥细度检验方法 筛析法》规定的45μm筛及其筛析方法，且规定45μm筛余≤10.0%。这个指标是综合考虑以下因素而确定的：一是为保证反应活性满足脱硫效率要求；二是为保证能源成本较低。由于现石灰石粉加工多为立式辊磨机或大型管磨机，均能在保证脱硫效率条件下兼顾经济性，也基本符合实际脱硫时石灰石粉的粒径情况。
　　2.6 河北地标中增加了反应速率指标
　　石灰石作为吸收剂的特性不仅包括其化学成分，主要也包括其反应活性，脱硫系统的碱量是通过石灰石粉的溶解来提供，吸收剂的活性影响到吸收剂的溶解度和溶解速度，是表示一种在酸性环境中的转化特性。活性较高的石灰石在保持相同石灰石利用率的情况下，可以达到较高的SO2脱除效率。石灰石反应活性高，石灰石利用率也高。石灰石品质不同，对生产控制有很大的影响，因此，生产中要综合考虑各个因素。
　　吸收剂的活性包含吸收剂种类、物化特性和与其反应的酸性环境。吸收剂的物化特性包括：纯度、晶体结构、杂质含量、粒径分布以及包括内表面（即孔隙率）在内的单位质量总表面积和堆积密度。对于石灰石粉，其反应活性的测试方法目前主要为反应速率法、MET法等两种方法。反应速率法即固定pH值为5.5、反应温度50℃和搅拌速度800r/min条件下的盐酸滴定法，表征反应时间与耗酸量的关系。因为我国已有电力标准[7]就是采用该法表征石灰石粉反应活性的，因此我们引用了该方法标准，与现有标准相衔接，突出了做为吸收剂石灰石粉的性能特点。
　　影响石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺效率的因素，除了吸收剂本身质量如纯度、粒度、杂质含量之外，过程控制质量、吸收塔工作环境、机组的烟气参数，如温度、SO2浓度、氧气量、粉尘浓度等也不同程度的影响脱硫反应进程。
　　3 试验方法的选择
　　（1）CaCO3：河北地标中按GB/T 5762-2012或GB/T 3286.1-2012进行CaO含量的测定。有异议时，按GB/T 5762-2012进行。重庆地标采用GB/T 5762-2000中EDTA法测定CaO含量。因此方法基本一致。
　　（2）MgCO3含量：河北地标中按GB/T 5762或GB/T 3286.1进行MgO含量的测定。有异议时，按GB/T 5762进行。
　　（3）含水量：同样为烘箱法。
　　（4）酸不溶物：河北地标中按JC/T 478.2-2013盐酸法进行。
　　（5）反应速率：河北地标中按DL/T 943进行。
　　4 结束语
　　河北地标虽较重庆地标在某些技术指标要求上较为严格，但相信随着脱硫技术装备的进步和专业技术人员水平的提高，一定可以在不远的将来把某些指标降到重庆地标水平，以更好地提高石灰石资源利用率。 [本文由WWw. t提供，第 一论 文网专业写作职称论文和毕业论文以及发表论文服务，欢迎光临]
　　参考文献
　　[1]河北省地方标准.DB13/T 2032-2014.烟气脱硫（湿法）用石灰石粉[S]
　　[2]重庆市地方标准.DB50T 378-2011.烟气脱硫（湿法）石灰石粉[S].
　　[3]中华人民共和国行业标准.DL/T 986-2005.湿法烟气脱硫工艺性能检测技术规范[S].
　　[4]庄沪丰.石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响[J].中国环保产业，2008，9：24-27.
　　[5]钟毅，林永明，高翔，等.石灰石/石膏湿法烟气脱硫系统石灰石活性影响因素研究[J].电站系统工程，2005，4.
　　[6]中华人民共和国行业标准.JC/T 2074-2011.烟气脱硫石膏.
　　[7]中华人民共和国行业标准.DL/T 943-2005.烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定[S].
　　作者简介：吴占兴（1969.1-），男，河北唐山人，本科，高级工程师，主要研究方向：建筑工程材料与无机非金属材料检测、实验室资质认定管理与评审、建材产品生产许可证资质评审、工业废渣综合利用和管理规范、产品标准、方法标准的制定。