氧弹燃烧离子色谱法测定煤中氯含量

氧弹燃烧离子色谱法测定煤中氯含量

【摘要】 建立了氧弹燃烧离子色谱测定煤中氯含量的方法。在加有(nh4)2co3溶液和过量氧气的氧弹中燃烧煤样，释放的氯被(nh4)2co3溶液吸收，过滤溶液后, 采用离子色谱外标法测定滤液中氯的浓度，最后计算出煤中氯的含量。色谱工作条件：淋洗液为1.8 mmol/l na2co3与1.7 mmol/l nahco3混合液，流速1 ml/min;再生液为40 mmol/l h2so4，流速0.5 ml/min;进样量20 μl。色谱标准工作曲线线性相关系数0.9996;10次测定1 mg/l cl-标准溶液的均值为1.0012 mg/l，相对标准偏差为1.34%;8个煤样加标回收率为90.7%～104.3%;测定标准物质gbw11119 及gbw11120的相对误差分别为1.75%和1.36%;对比研究显示，氧弹燃烧离子色谱测定8个煤样(除两个煤样外)氯含量结果远高于艾士卡剂混合熔样离子色谱测定结果，表明艾士卡剂混合熔样过程由于煤样未处于完全密闭状态导致部分氯的散失。

【关键词】 离子色谱，氧弹，氯，煤

　　1 引 言

　　氯是煤中含量较高的有害元素之一，在煤燃烧或热解过程绝大部分以hcl或有毒有机氯化物如二英、呋喃等形式释放，污染环境，危害人体健康[1]。煤中氯还腐蚀煤炭加工设备[2,3]。因此，氯含量已成为煤质评价、煤炭加工利用和进出口贸易的重要指标之一。

　　虽然中子活化法、x射线荧光法、扫描电镜及能谱仪能够直接对煤原样进行非破坏性测定[4～6]，但上述仪器在大多数实验室中并不普及。测定煤中氯的方法多为艾士卡法或高温燃烧法，其中艾士卡剂沉淀滴定法和高温燃烧羟基氰化汞转化酸碱滴定法是国际标准化组织推荐的方法。我国国家标准是高温燃烧水解电位滴定和艾士卡熔样硫氰酸钾滴定法[7];我国出入境检验检疫行业标准为高效液相色谱法[8]。这些方法主要是通过高温燃烧去除可燃物，将氯萃取到溶液后再采用电位滴定法[9]或者离子选择性电极法[10]等测定氯浓度。近年来，原子吸收光谱法(aas)[11]、离子色谱法(ic)[2,12]、高效液相色谱法(hplc)[13]、电感耦合等离子体发射光谱法(icpaes)[14]及电感耦合等离子体质谱法(icpms)[15]等也被尝试使用。采用艾士卡剂伏尔哈德法，煤样并非处于完全密闭状态，会导致煤中部分氯的挥发损失，不能完全回收;艾士卡剂本身含有氯化物可能引入杂质，灼烧物在酸化后溶液呈深黄色或有硅酸胶体生成，i-, so2-4等离子会影响滴定，终点不易判断，相对误差较大; 此外还需使用有毒试剂正己醇，高温燃烧水解的实验步骤繁琐。电位滴定法以电位值作为终点判据，影响电位值的因素众多如温度、电极、盐桥、溶液的离子强度、离子计的性能等，对同一样品尤其是高挥发性组分进行多次测定时，重复性较差，且需作大量的准备工作以取得经过标定的等当点电位。本研究建立了氧弹燃烧离子色谱外标法测定煤中氯的方法。本方法操作简单，处理时间短，氧弹的封闭性保证煤中氯的完全回收，避免艾士卡剂混合熔样引入杂质现象，离子谱仪价格适中，能排除i-, so2-4等离子的干扰，解决滴定法对低含量氯的定量误差问题，适合绝大多数煤(包括低氯煤)中氯含量测定。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂

　　gr3500型氧弹热量计(长沙奔特仪器有限公司)，包括燃烧氧弹、控制箱、燃烧皿及点火丝; 瑞士万通792 basic 离子色谱仪(ic)，配以metrosep a supp 4型阴离子分离柱(250 mm×4 mm，烷醇季铵功能基，9 μm)，metrosep rp保护柱，内置msm阳离子抑制器，detector block 电导检测器，792 basic ic色谱数据工作站;水系微孔过滤头(孔径0.45 μm)。分析天平：感量为0.1 μg。

　　mgo(gb/t 98571988), na2co3(gb/t 6391986), nahco3(gb 18871998)和(nh4)2co3(gb 6621978)，均为分析纯。工业氧气(纯度>99.5%)。1000 mg/l cl-标准溶液(gbw(e)080268， 国家标准物质研究中心)配制成0.1, 0.5, 1.0, 5和10 mg/l的系列标准液。实验用水采用艾科浦aup575g01型实验室级专用超纯水机(电阻率≥18.20 mω·cm)纯化。

　　2.2 煤样预处理

　　将煤在空气中干燥，研磨过0.075 mm孔径筛，在燃烧皿中准确称取煤样1 g(精确至0.0001 g)，装在已准确加入2 ml 10 g/l (nh4)2co3溶液及10 ml水的氧弹内;用点火丝连接到两个电极柱，弯曲点火丝使其仅与试样保持良好接触。小心拧紧氧弹盖，向氧弹中缓慢冲入氧气，切勿使气流将煤样从坩埚中吹起，直至压力为2.8～3.0 mpa，充氧时间不得少于15 s。连接点火电极，通电点火、燃烧，时间不少于20 min;燃烧结束后，弹筒在冷水中冷却15 min以吸收可溶蒸气。将氧弹从水中取出，小心开启放气阀，用硅胶管导入装有5 ml 10 g/l (nh4)2co3溶液及10 ml水的烧杯中，缓慢、均匀地减压至常压(≥30 min)，打开弹筒(弹筒和燃烧皿内部若有试样燃烧不充分的迹象，实验作废)，用30～40 ml热水仔细清洗弹筒内壁、放气阀、燃烧皿内外。用热水溶解剩余残渣，收集全部试液于100 ml烧杯中(控制溶液量≤100 ml)。用定性滤纸过滤试液，定容至100 ml，摇匀备用。

　　 3 结果与讨论

　　3.1 实验条件的优化

　　3.1.1 离子色谱工作条件 测定溶液中cl-含量，需将cl-与其它阴离子分离，淋洗液的选择是最重要的因素之一。煤样滤液同时存在一价和二价阴离子，故同时含有一价淋洗离子和二价淋洗离子的na2co3/nahco3混合淋洗液是最佳选择。为提高各组分的分离度，降低输液泵操作压力，综合考虑峰形、分析速度、保留时间等因素，实验选定淋洗液的流速为1.0 ml/min。在1.0 ml/min流速下，被测组分的保留时间与nahco3和na2co3浓度的关系见图1。为使各离子峰在基线分离且分析时间适宜，实验选用1.8 mmol/l na2co3与1.7 mmol/l nahco3混合液为淋洗液。在选定的色谱条件下，6种阴离子标准溶液色谱图如图2，cl-峰形尖锐，对称性好，保留时间约为5 min，与相邻阴离子的分离效果显著，分析时间较短。

　　fig.2 chromatogram of 6 anions standard sample3.1.2 煤样分解条件 氧弹中存在过量氧气保证煤充分燃烧，基于gb/t 2132003《煤的发热量测定方法》选定实验氧气压力为2.8～3.0 mpa。

　　为使氧弹燃烧分解煤样过程释放的所有的氯均转化到溶液中，可预先在氧弹内加入碱性试剂如na2co3或(nh4)2co3溶液。鉴于na2co3本身含有少量氯化物(最高含量约0.002%)，会引入杂质，本实验采用(nh4)2co3溶液吸收煤样分解释放的氯。进样3次检测10 g/l (nh4)2co3溶液，未检出cl-，表明其不会引入杂质。以煤样86为例，考察了(nh4)2co3溶液的用量。结果表明，以2 ml(nh4)2co3溶液/10 ml水作氧弹内吸收液、5 ml(nh4)2co3溶液/10 ml水作氧弹排气吸收液时，cl-的吸收转化效果最佳。

　　3.1.3 背景值及过滤膜的影响 实验过程检测超纯水数次，未检出cl-，表明超纯水不会引入杂质背景。为避免定性滤纸中微量cl-的影响，实验采用30 ml超纯水预先淋洗滤纸后再过滤煤样滤液。离子色谱进样测定前需用微孔过滤头过滤待测煤样滤液。为避免过滤头内残留微量cl-的影响，需用足够量的超纯水清洗直至获得满意的空白。分别采用2, 5, 10, 15和20 ml超纯水清洗过滤头后，cl-含量分别为0.077, 0.073, 0.061, 0.060 mg/l及未检出。实验中采用30 ml超纯水清洗过滤头后再测定待测煤样滤液。

　　3.2 准确度与精密度

　　采用外标法，cl-的保留时间定性、峰面积定量测定标准溶液。系统自动生成标准工作曲线，相关系数为0.9996(图3)。在上述色谱条件下，测定1 mg/l cl-标准工作液10次，含量平均值为1.0012 mg/l，相对误差为0.12%，基于给定样本的相对标准偏差为1.34%，表明本法准确度和精密度高。

　　图3 标准工作曲线图(a)和86煤样溶液cl–色谱图(b)

　　fig.3 standard working curve(a) and cl- chromatogram of no. 86 coal samples(b)3.3 加标回收实验

　　在相同色谱条件下，对8个煤样进行加标回收实验。每个样品连续测定3次，取平均值。除2个煤样(25及212)外，回收率均在95%～105%范围，表明本方法的准确度较高(表1)。煤样25及212回收率相对较低是由移液管移取标准液时产生的误差所致。表1 加标回收实验结果表

　　3.4 煤标准物质中氯含量的测定

　　为了验证方法的可行性，对2个国家标准煤物质的氯含量分别测定了4次，取平均值，结果见表2。表2 煤标准物质中氯含量测试结果

　　3.5 方法对比研究

　　为验证氧弹燃烧对煤中氯的回收效果，采用国家标准法的艾士卡剂法处理煤样，离子色谱法3次平行测定了cl-含量，取平均值。对比显示，除2个煤样(85及86)结果相近外，其余6个煤样cl-含量远高于艾士卡剂混合熔样处理后的测定结果(表3)。这种差异是艾士卡剂混合熔样过程氯的挥发所致。煤样与艾士卡剂混合后，上层虽然覆盖了艾士卡剂，但煤样并未处于完全密闭状态，cl-的散失程度与煤样和艾士卡剂的混合程度及上层艾士卡剂覆盖的紧密程度密切相关;而氧弹燃烧过程煤样处于密闭环境，煤中氯得以完全回收，因而氧弹燃烧离子色谱测定的氯含量较艾士卡剂混合熔样离子色谱测定值要高。煤样85和86的两种方法测定结果相近是艾士卡剂与煤样混合较均匀，上层艾士卡剂覆盖较紧密，燃烧过程煤中氯散失较少或者未出现散失所致。综上所述，氧弹燃烧(nh4)2co3溶液吸收离子色谱法可避免氯的挥发散失，结果优于现有国家标准确法。表3 氧弹燃烧ic法与与艾士卡剂ic法测定煤中氯含量结果对比

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